Стационарное уравнение Шредингера в общем случае имеет бесконечное количество решений. Поэтому, волновые функции Ψ и собственные значения E для разных решений следует каким-то образом различать. Это делается с помощью добавления к ним целочисленного индекса, и любая волновая функция и собственное значение записываются в виде Ψ_n и E_n. Индекс n может быть любым целым положительным числом, то есть с его помощью производится нумерация решений. Стационарное уравнение Шредингера в таком случае записывается как

Если u_n(r) домножить на временной множитель , который связывает стационарное уравнение Шредингера с нестационарным, то (1) примет вид, в которм будет присутствовать полная волновая функция, а не только ее координатная часть:

Координатные составляющие волновых функций u_n(r) и, как следствие, сами волновые функции Ψ_n стационарного уравнения Шредингера представляют собой полный ортонормированный набор функций, который может использоваться в качестве базисного набора или, выражаясь более кратко, базиса. Говорят, что каждая волновая функция описывает возможное состояние квантовой системы, то есть содержит о ней всю информацию. Собственное число E_n есть полная энергия квантового тела в состоянии с волновой функцией Ψ_n. Действительно, согласно правилу нахождения значений физических величин в квантовой механике и, учитывая, что H(r) есть оператор энергии, численное значение энергии системы будет равно:

Здесь под знаком интеграла сначала был учтен результат действия H(r) на Ψ_n (2), а затем использовано свойство нормированности волновых функций. Пару величин Ψ_n, E_n принято называть n-м уровнем энергии квантовой системы.

Существуют два принципиально разных типа решений уравнения Шредингера. Они соответствуют так называемым связанным и несвязанным (свободным) состояниям. Первый тип характеризуется тем, что разность энергий между соседними уровнями не является бесконечно малой величиной, а значение волновой функции на бесконечности стремится к 0. Характерным примером этого типа являются состояния неподвижных в пространстве одиночных атомов и молекул. Положение этих квантовых систем локализовано в какой-то небольшой области пространства и в этом месте их волновая функция заметно отлична от 0, так как по своему физическому смыслу квадрат ее модуля определяет плотность вероятности нахождения системы в заданной точке пространства. Связанные состояния образуют дискретный набор уровней энергии.

У другого типа состояний, свободных, разность энергий между соседними уровнями есть бесконечно малая величина и волновая функция не стремится к 0 на бесконечности. Такие волновые функции описывают, например, поступательное движение квантовых систем. Свободные состояния имеют непрерывный набор уровней энергии. (Набор уровней энергий еще называют спектром уровней энергий или энергетическим спектром). В дальнейшем, нас будут интересовать только связанные состояния.

Термин «связанное состояние» определяется тем, что составные части атомов и молекул, - электроны, ядра, - находятся во время движения квантовой системы в пространстве рядом друг с другом, т.е. они как бы привязаны друг к другу. А свободное состояние характеризует свободное движение в пространстве отдельного электрона или ядра.

В силу того, что координатные функции u_n(r) могут быть взяты в качестве базиса, то по ним можно раскладывать другие функции и, в частности, волновую функцию нестационарного уравнения Шредингера Ψ(r,t), возникающую, например, в задачах взаимодействия данной квантовой системы с переменными электромагнитными полями:

Здесь a_n(t) – коэффициенты разложения.

Равенство (4) точное. Обратите внимание на аргументы базисных функций и коэффициентов разложения. Всю зависимость от координат берут на себя базисные функции, в то же время зависимость от времени заключена только в коэффициентах a_n(t). Зто выражение принято записывать несколько в ином виде, как разложение по волновым функциям стационарных состояний:

Совокупность всех коэффициентов c_n(t) называется волновой функцией в энергетическом представлении. Это название связано с их свойствами, которые выводятся ниже.

Сначала возьмем следующий интеграл, который по опеделению волновой функции должен быть равен 1:

Теперь рассчитаем энергию только квантовой системы без учета энергии взаимодействия с внешними полями, которая находится в состоянии с волновой функцией Ψ(r,t). Вспомним, что гамильтониан изолированной квантовой системы не зависит от времени и обозначается как H(r).

Выражениям (6) и (7), при их совместном рассмотрении, можно дать физическую интерпретацию.

Изолированный атом может находиться только в состояниях, разрешенных решениями стационарного уравнения Шредингера. Взаимодействие атома с окружающими его телами и излучениями приводит к тому, что состояние атома меняется. Об этом говорит зависимость волновой функции Ψ(r,t) и коэффициентов c_n(t) от времени. Получается, что состояние, которое приобретает атом во время взаимодействия с внешним окружением, есть смесь стационарных состояний и доля любого из них определяется согласно вражению (5) величиной соответствующего коэффициента c_n(t). Если же проанализировать выражения (6) и (7) то такие производные величины от c_n(t) как можно рассматривать как вероятность нахождения атома в каждый момент времени на уровне с номером n. Действительно, сумма всех вероятностей должна быть равна 1, и это утверждает выражение (6). А среднее значение какой-либо величины в теории вероятностей определяется как

где p_i есть вероятность появления величины a_i. Формула (7) полностью согласуется с формулой (8), если рассматривать как вероятность того, что значение энергии системы равно E_n.

Из сказанного выше становится понятным, почему совокупность коэффициентов c_n(t) называется энергетическим представлением волновой функции. Напомним, что координатная волновая функция Ψ(r,t) определяет вероятность нахождения атома в какой-то области физического пространства, в то время как коэффициенты c_n(t) определяют вероятность быть на n-м энергетическом уровне. Вероятность того, что тело находится в физическом пространстве, всегда равна 1:

Точно также, вероятность того, что атом находится в пределах сетки разрешенных энергетических уровней, тоже равна 1:

По координатной волновой функции всегда можно воссоздать ее энергетическое представление с помощью следующего выражения:

И наоборот, выражение (5) позволяет вычислить функцию Ψ(r,t) по известным коэффициентам c_n(t).