В этом разделе, как и в других, понятия квантовая система, атом, молекула являются синонимами.

Как известно, в квантовой механике состояние отдельного изолированного атома описывается волновой функцией. Если атом движется во внешнем электромагнитном поле, то в полуклассической теории наличие поля учитывается в виде добавки к потенциальной энергии атома, в общем случае изменяющейся во времени и пространстве. Если же речь идет о среде, состоящей из большого числа слабо или сильно связанных между собою атомов, то с точки зрения квантовой механики единым квантовым объектом является вся среда в целом. Поэтому, строго говоря, имеется одна волновая функция для всей совокупности атомов, а не для каждого атома по отдельности. Однако в силу огромного числа степеней свободы такую волновую функцию нельзя ни определить, ни проводить с ней какие-либо расчеты, если бы вдруг она стала нам известна.

В таком случае прибегают к использованию статистических методов, которые хорошо оправдывают себя, если число частиц довольно велико. В этом случае считается, что каждый атом может быть описан своей волновой функцией, а его поведение определяется не только наличием внешнего поля, но и некоторым усредненным действием со стороны других атомов. Кроме того, предполагается, что ансамбль атомов характеризуется статистической функцией распределения по состояниям. Значение любой физической величины определяется в результате усреднения по ансамблю атомов всей среды. При этом естественным образом появляется математический объект, называемый матрицей плотности или статистическим оператором. Матрица плотности есть некий эквивалент, можно сказать, обобщение волновой функции для одной изолированной квантовой системы на случай очень большого числа систем, когда с достоверностью неизвестно, в каком состоянии находится та или иная система, но известно статистическое распределение по состояниям.

Определение матрицы плотности

Среднее значение какой-либо физической величины, которой соответствует оператор , для квантовой системы, характеризующейся волновой функцией , вычисляется согласно выражению:

Если же имеется не одна квантовая система, и все они описываются своими волновыми функциями , то выражение для среднего значения физической величины , приходящегося на один атом, должно быть переписано следующим образом:

Здесь есть количество атомов, характеризующихся волновой функцией , а – полное число атомов в ансамбле. Величину можно рассматривать как вероятность того, что атомная система находится в состоянии .

Волновые функции в общем случае не обязательно ортогональны друг другу, хотя и нормированы на 1 в силу физического смысла волновой функции. Поэтому, для проведения дальнейших выкладок удобно разложить по какой-либо полной системе ортонормированных функций. Наиболее часто для этого используются координатные волновые функции изолированной квантовой системы . Кроме того, что функции образуют базисный набор, они к тому же описывают стационарные состояния атома, соответствующие разрешенным уровням энергии. Так что:

или в другой форме

В силу нормированности и ортонормированности имеем

Здесь интегрирование ведется только по координатам. Величины имеют смысл вероятности нахождения квантовой системы с волновой функцией на энергетическом уровне с номером . С использованием разложения (3) среднее значение оператора может быть рассчитано как:

где совокупность величин

являются матричными элементами матрицы, называемой матрицей плотности. Эта матрица называется еще статистической матрицей или статистическим оператором. Заметим, что матричные элементы в (5) зависят от времени. Как и ранее

есть матричный элемент оператора в выбранном базисе.

Выражение (4) можно переписать в сокращенном виде:

где символ (шпур) обозначает сумму диагональных элементов. Часто он обозначается как (трэйс).

Статистический оператор может быть записан в форме, не связанной с конкретным базисом. Наиболее просто это сделать с использованием бра и кет векторов:

Легко проверить, что если (7) слева и справа умножить на бра и кет векторы базисных функций, то получим выражение (5)

Статистический оператор описывает так называемые смешанные состояния, когда нет точной информации о том, в каком конкретно квантовом состоянии находится квантовая система, а известно только вероятность. Однако он с таким же успехом может описывать и чистые состояния, когда известна волновая функция квантовой системы, то есть когда какое-либо , а остальные равны 0. Для чистого состояния, то есть для системы, описываемой волновой функцией, к примеру , этот оператор имеет вид:

Некоторые математические свойства матрицы плотности

Из определения матричных элементов матрицы плотности следует, что она

• эрмитова, т.е.
  

  (10)
• имеет неотрицательные диагональные матричные элементы:
  

  (11)
  так как является суммой неотрицательных слагаемых.


• сумма диагональных элементов равна 1. Действительно,
  

  (12)

Критерий чистого состояния. Вид матрицы плотности зависит от представления, то есть от набора базисных функций, в котором она записана. Поэтому по ее внешнему виду невозможно определить, какое состояние, чистое или смешанное, она описывает. Необходимым и достаточным критерием чистого состояния является равенство

Действительно, если воспользоваться соотношением (9), то

В силу этого для чистого состояния

Для смешанного состояния

Докажем это свойство. Для этого перейдем к представлению, в котором матрица плотности диагональная. Это можно сделать всегда с помощью унитарного преобразования, так как оператор эрмитов. В этом представлении

Равенство в (17) возможно, только если , а для этого все диагональные элементы кроме одного должны быть равны 0. Если же не равен 0 только один диагональный элемент, то это чистое состояние.

Уравнение движения (эволюции) матрицы плотности

(уравнение фон Неймана или квантовое уравнение Лиувилля)

Элементы матрицы плотности для любого момента времени могут быть найдены из уравнений движения, которые наиболее просто могут быть выведены с использованием бра и кет векторов.

Бра и кет векторы волновой функции и отдельного атома удовлетворяет двум формам уравнения Шредингера

где – гамильтониан одиночного атома, включающего члены взаимодействия с полем и другими атомами ансамбля.

Домножим первое из них на справа и второе на слева.

Продифференцируем оператор , взятый в форме (7), по времени и воспользуемся соотношениями (19)

Или в окончательном виде:

Выражение (21) называется уравнением движения (эволюции) или уравнением Лиувилля матрицы плотности. Выраженное через матричные элементы оно имеет вид:

Решение этого уравнения для системы атомов или молекул, взаимодействующих с электромагнитным полем, правда, с небольшим количеством внесенных в него в дальнейшем поправок, является основной задачей многих прикладных разделов квантовой механики, таких как квантовая радиофизика, квантовая электроника, спектроскопия.

Физические свойства матрицы плотности

Основными макроскопическими величинами, которые фигурируют в теории взаимодействия квантовой системы с электромагнитным полем, являются населенности уровней и индуцированная поляризация среды. В силу этого, физические свойства элементов матрицы плотности в первую очередь связаны с ними.

1. Диагональные матричные элементы. Обратимся к формуле (11). Если в качестве базисных функций выбрать волновые функции невзаимодействующего атома, то квадрат модуля коэффициента в выражении (3) определяет вероятность нахождения атома, состояние которого описывается волновой функцией , на -м энергетическом уровне. В то же время есть вероятность того, что состояние атома описывается волновой функцией . Следовательно, есть вероятность того, что атомы ансамбля заселяют -й уровень. Если умножить на плотность атомов , то получим

заселенность -го энергетического уровня. Таким образом, диагональные матричные элементы матрицы плотности, записанной в базисе собственных функций гамильтониана свободного атома, определяют заселенности соответствующих уровней.

2. Недиагональные матричные элементы. Определяют, как говорят, степень когерентности состояний атомов ансамбля. Представим недиагональные элементы следующим образом

Здесь комплексные коэффициенты записаны через их модули и фазы. Если значения разности фаз для всех членов ансамбля равновероятны, то усреднение по ансамблю, по сути, осуществляемое в выражении (8a), даст нулевое значение. Если же для чаще встречается какое-либо значение, то формула (8a) даст ненулевой результат. В первом случае говорят, что состояния не коррелированны, во втором – коррелированны. Чистые состояния всегда полностью коррелированны.

В теории взаимодействия гармонического электромагнитного поля с атомами недиагональные элементы матрицы плотности связаны с поляризацией среды, то есть с величиной дипольного момента, приходящегося на единицу объема. Это следует из выражения для , которое с учетом (4) или (4a), записывается как

Здесь матрица дипольного момента атома.

При записи (23) было принято во внимание, что диагональные матричные элементы дипольного момента равны 0. Равенство 0 диагональных матричных элементов дипольного момента качественно можно объяснить тем, что постоянная составляющая дипольного момента атома равна 0. Строго данный вывод получается из анализа явного выражения матричного элемента дипольного момента:

где - выражение для дипольного момента атома, – заряды, а –радиус векторы частиц. Произведение есть четная функция относительно изменения знака у координат всех ядер и электронов. Отсюда следует, что есть нечетная функция. Интеграл от нечетной функции в симметричных пределах всегда равен 0. В силу этого, в выражение (23) входят только недиагональные матричные элементы дипольного момента и матрицы плотности, и только от них зависит поляризация среды. Этим определяется физический смысл недиагональных элементов матрицы плотности.

Релаксационные члены

Напомним, что релаксация это процесс перехода из неравновесного состояния в термодинамически равновесное состояние.

В отсутствие внешних сил (к примеру, внешнего электромагнитного поля) замкнутая система, в данном случае ансамбль атомов, находится в устойчивом термодинамически равновесном состоянии. Частицы за счет столкновений обмениваются энергией или изменяют фазы своих волновых функций. Но при этом вероятности и макроскопическая поляризация среды остаются неизменными. Если система каким-либо образом подвергается внешнему воздействию, то ее макроскопическое состояние становится неравновесным, изменяются как так и поляризация. Неравновесное состояние может поддерживаться только при наличии постоянного внешнего воздействия. Если такое воздействие снять, то система с течением времени должна плавно перейти в термодинамически равновесное состояние. Соответствующие члены, описывающие данный процесс, в уравнениях для матрицы плотности (21) и (21a) отсутствуют, так как при их выводе неявно предполагалось, что классические вероятности нахождения на уровнях энергии и когерентность состояний в (8a) в силу стационарности внешнего воздействия не меняются с течением времени.

Обычно такого рода члены добавляются в уравнения на основе интуитивных, физически наглядных рассуждений, то есть феноменологически. Предположим, что ансамбль частиц внешним возбуждением переведен в неравновесное состояние, а затем, в какой-то момент это внешнее воздействие убрано. Проследим за тем, как поведет себя система.

Начнем рассмотрение с диагональных элементов матрицы плотности. Согласно соотношению (22) эти элементы определяют населенности уровней энергии. Известно, что в термодинамически равновесном состоянии при заданной температуре населенности определяются распределением Больцмана, то есть

Здесь - равновесное значение диагонального элемента матрицы плотности, - статистическая сумма. Если система предоставлена сама себе, то постепенный переход в равновесное состояние для диагональных элементов матрицы плотности в простейшем случае может быть описан уравнением

Выражение (26) дает экспоненциальный переход к во времени с постоянной , называемой временем релаксации населенности или продольным временем релаксации. Такой характер релаксации населенностей наблюдается во многих экспериментах.

Аналогично можно записать феноменологическое поведение недиагональных элементов матрицы плотности с одной поправкой, состоящей в том, что равновесное значение недиагональных элементов должно быть равно 0. Это связано с тем, что электрическая поляризация для однородной изотропной среды равна 0, а следовательно и , как следует из (23). Таким образом, уравнение релаксации для недиагональных матричных элементов будет иметь вид

Здесь величина называется временем релаксации поляризации или временем поперечной релаксации.

Отметим, что из физических соображений следует, что , так как разрушить когерентность состояний может любое столкновение частиц, даже то, которое не приводит к изменению их внутренней энергии.

Выражения (26) и (27), описывающие процесс релаксации в отсутствие внешнего воздействия, можно объединить в одно матричное выражение:

где есть матрица времен релаксации, а диагональная матрица равновесных значений элементов матрицы плотности.

Вводя релаксационные члены (28) в раннее выведенное уравнение (21), получаем окончательную систему уравнений, которая используется для практических расчетов: