АДИАБАТИЧЕСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ

Адиабатическое приближение или, по-другому, метод разделения электронного и ядерного движений играет существенную роль в теории молекул и твердого тела. Он был предложен в 1927 году М.Борном и Р.Оппенгеймером. По-сути, это первый этап упрощения исходного уравнения Шредингера на пути дальнейших последовательных упрощений. С его помощью уравнение Шредингера разбивается на два более простых независимых уравнения. В основе приема, используемого для упрощения уравнения Шредингера, лежит интуитивное представление о том, что в силу малости масс электронов по сравнению с массами ядер, электроны в молекуле под действием тех же кулоновских сил движутся значительно быстрее ядер. За время, за которое электроны совершат несколько оборотов по своим орбитам, ядра сместятся лишь на небольшое расстояние. Поэтому, движение электронов можно рассматривать в поле практически неподвижных ядер (одно уравнение), а движение ядер – в некотором усредненном поле электронов (второе уравнение).

Рассмотрим последовательность действий, приводящих к упрощению задачи.

Исходное уравнение Шредингера для квантовой системы

H(R,r)psi_i(R,r)=E_i psi_i(R,r)
(1)

имеет гамильтониан, который можно записать в следующем виде:

H(R,r) =
(2)

Здесь суммы это операторы кинетической энергии электронов и ядер, которые мы в дальнейшем будем обозначать, как T_r и T_R.

T_r=...,T_R=...
(3)

m – масса электрона, Mi –масса i-го ядра, r и R – координаты электронов и ядер. Суммирование ведется по всем электронам и ядрам. V(R,r) – потенциальная энергия частиц.

В силу того, что массы ядер намного больше масс электронов, Mi >> m, оказывается полезным решить вспомогательную задачу, когда массы всех ядер не просто большие по сравнению с массой электрона, а бесконечно большие, то есть устремить в выражении (2) Mi к бесконечности: Mi → ∞. В этом случае T_R обратится в 0, и полученный гамильтониан будет описывать движение электронов в поле неподвижных ядер. Обозначим этот гамильтониан через H_e, так что

H=H_e+T_R
(4)

В гамильтониане H_e, который будем называть электронным, в отличие от исходного гамильтониана H независимыми переменными являются только координаты электронов. Координаты ядер R зафиксированы и задают определенную конфигурацию ядер. Так как число различных ядерных конфигураций бесконечно, то и количество различных гамильтонианов H_e тоже бесконечно. Однако, все это бесконечное количество уравнений Шредингера для разных H_e может быть записано одной строкой

,
(5)

где R является не переменной, а параметром. Здесь между R и r, в отличие от величин, входящих в уравнение (1), вместо запятой стоит точка с запятой с тем, чтобы подчеркнуть, что r это переменные, а R параметры. Отметим, что e_j(R) есть энергия молекулы с покоящимися ядрами. Она состоит из энергии всех электронов, движущихся в поле неподвижных ядер плюс кулоновская энергия взаимодействия ядер, находящихся в состоянии покоя. Для разных ядерных конфигураций она, естественно, должна быть разной. То же можно сказать о fi_j(R;r) волновой функции электронов. Уравнение (5) с электронным гамильтонианом будем называть электронным уравнением Шредингера. Оно, естественно, проще исходного уравнения (1) и играет вспомогательную роль.

Будем считать, что решения уравнения (5) нам известны, то есть известны как собственные значения e_j(R), так и собственные функции fi_j(R;r). Так как электронный гамильтониан является эрмитовым оператором, его собственные функции представляют собой полный набор линейно независимых функций и их можно использовать в качестве базисного набора. Поэтому точную волновую функцию psi_i можно представить в виде разложения по fi_j:

(6)

Здесь для простоты записи у psi_i опущен индекс i. Отметим, что коэффициенты разложения Fi_J(R) должны быть не постоянными величинами, а функциями от R.

Домножим уравнение Шредингера (1) слева на какую-либо комплексно сопряженную базисную функцию Fi_m^* и проинтегрируем по координатам электронов r. При этом вместо psi подставим ее разложение (6).

(7)

При проведении преобразований учитывалась зависимость или не зависимость разных величин от R и r и ортонормированность базисных функций, то есть тот факт, что

(8)

Lambda_{mj} в (7) это оператор, представляющий собой часть второй производной по R, входящей в оператор кинетической энергии ядер:

(9)

Первое слагаемое в фигурных скобках приводит в (7) к члену fi_jT_R, а два других к Lambda_{mj}. Функция f это произвольная функция, на которую может действовать оператор T_R.

(7) представляет собой бесконечную систему связанных между собой уравнений относительно коэффициентов разложения Fi_j. Если бы операторы Lambda_{mj} были равными 0, то эта система распалась бы на независимые уравнения, каждое из которых можно было бы решать отдельно. Оказывается, что для многих молекул Lambda_{mj} хотя и не равны 0, но являются достаточно малыми, чтобы в первом приближении ими можно было пренебречь, что и делается на практике. В таком случае уравнения (7) можно переписать в более удобном для их физической интерпретации виде:

(10)

Это уравнение по своей структуре полностью соответствует стационарному уравнению Шредингера. В нем присутствует оператор кинетической энергии материальных частиц T_R, в данном случае ядер. В нем имеется функция от координат этих частиц, e_m(R), которая стоит на том месте, где в уравнении Шредингера должна стоять потенциальная функция. В этом уравнении неизвестными выступают E и Fi_m, которые можно интерпретировать как энергию и волновую функцию ядер. В силу этого уравнение (10) называется ядерным уравнением Шредингера.

Таким образом, в случае пренебрежения операторами Lambda_{mj} решение точного уравнения Шредингера (1) для всей молекулы сводится к решению двух более простых уравнений: уравнения (5) для электронов, движущихся в поле неподвижных ядер заданной конфигурации R, и уравнения (10) для ядер, движущихся в потенциальном поле, роль которого выполняет энергия электронного облака e_m(R).

Данный подход называется адиабатическим приближением. Он еще имеет другие названия, приближение Борна – Оппенгеймера или метод разделения электронного и ядерного движений. Название адиабатическое приближение связано с тем, что под адиабатичностью понимается настолько медленное изменение параметров системы, когда в любой момент времени состояние системы такое же, как в стационарном, то есть в неподвижном, состоянии. В молекуле, твердом теле имеются две системы. Одна считается “быстрой”, - это электроны, вторая “медленной”, - ядра. Ядра по сравнению с электронами движутся настолько медленно, что в любой момент времени состояние электронной системы, которая за счет своей скорости успевает подстроиться под изменившееся расположение ядер, практически такое же, как если бы ядра были неподвижны.

Хорошим наглядным примером быстрой и медленной систем и адиабатичности движения является сосуд, наполненный газом, у которого одна стенка подвижная (поршень). Если поршень не движется, то в разных точках заполненного объема давление и плотность газа одинаковые. При очень быстром движении поршня, превышающем скорость движения частиц газа, содержимое сосуда не будет успевать следовать за поршнем, и тогда в разных точках внутри сосуда давление может оказаться разным. Это пример неадиабатического движения. Если же поршень будет двигаться намного медленнее, чем атомы газа, то газ всегда будет успевать заполнять освободившийся объем за поршнем. Такое движение будет адиабатическим.

Обычные молекулы являются компактными пространственными образованиями большого числа частиц, а именно, ядер и электронов, которые не разлетаются на большие расстояния друг от друга, а движутся все вместе плотной группой. Электроны в молекулах, точно так же, как в атомах, движутся по замкнутым траекториям вокруг ядер. Они никогда не падают на ядра, хотя и притягиваются к ним кулоновскими силами, но и не удаляются от них. Квантовая механика объясняет это компенсацией двух противоположных сил, действующих на электроны, которые направлены в противоположные стороны. Притягивающие кулоновские силы противоположно заряженных частиц, и отталкивающие центробежные силы, возникающие при круговом движении. Такой эффект мы наблюдаем при движении спутников вокруг планет, где притяжение обусловлено гравитацией. Что касается ядер, то из механики известно, что для того чтобы механическая система была устойчивой необходимо, чтобы ее потенциальная функция, как функция координат частиц, имела минимум. Это означает, что адиабатическая энергия электронного облака e_m(R), как функция R, должна иметь вид ямы.

Функцию e_m(R) удобно изобразить графически, и проще всего это сделать для двухатомной молекулы, так как ядерная конфигурация двухатомной молекулы определяется лишь одним параметром, - расстоянием между ядрами. На рис. 1 показаны несколько зависимостей энергии электронов для нижних уровней молекулы NaH от межъядерных расстояний.

Energies of NaH
Рис. 1. Электронные уровни энергии молекулы NaH.
http://www.aanda.org/articles/aa/full/2002/29/aa2344/aa2344.html

Теоретически существует бесконечное количество линейно независимых решений уравнения Шредингера (5), то есть бесконечное количество электронных уровней энергии. Но для практических целей интерес представляют только нижние уровни. Каждый электронный уровень ведет себя по-разному при изменении R. Но всех их объединяет одинаковое поведение для крайних значений R. При сближении ядра испытывают усиливающееся кулоновское отталкивание одноименно заряженных частиц, поэтому энергия увеличивается и стремится к бесконечности. При растяжении молекулы она распадается на невзаимодействующие изолированные атомы и энергия такой распавшейся “молекулы” становится равной сумме энергий отдельных атом. Так как энергии изолированных атомов могут иметь различные значения, то все кривые при R->inf сходятся не к одной точке, а к разным.

Как видно из рисунка, есть кривые, у которых имеется провал. Эти кривые соответствуют устойчивым состояниям молекулы. Молекула стремится приобрести такую геометрическую форму, чтобы потенциальная энергия ядер была как можно меньше. Отметим, что в разных электронных состояниях конфигурация молекул разная, так как местоположение минимумов на оси R разное. Наличие ям в потенциальной кривой ядер означает появление возвратных сил, направленных в сторону дна. Имеются также кривые, в которых нет точек экстремума. Они соответствуют коротко живущим состояниям молекулы. В таких состояниях имеется только скатывающая сила, направленная на увеличение межъядерного расстояния. Молекула быстро разрушается или, как говорят, диссоциирует.

Ядра, находясь в потенциальной яме, совершают колебания относительно точки минимума потенциальной энергии. При прохождении минимума их скорость, а значит и кинетическая энергия максимальна, но при этом энергия электронов минимальна. Продолжая двигаться дальше вверх по потенциальной поверхности, ядра замедляются, их кинетическая энергия уменьшается, но энергия электронов увеличивается. Таким образом, в процессе колебаний ядер происходит беспрерывная перекачка энергии от ядер к электронам и обратно. При этом суммарная энергия остается постоянной. Электронное облако является той средой, которая не дает ядрам разлететься.

Следует сказать несколько слов об обозначениях электронных уровней (кривых) на рис. 1. Самое нижнее электронное состояние называется основным состоянием. Все остальные состояния называются возбужденными. Центральная большая греческая буква обозначает квантовое число проекции электронного орбитального момента на ось молекулы, то есть на прямую, которая соединяет ядра. Это квантовое число может принимать целые положительные числа, начиная с 0 и далее с шагом 1. Соответствие между буквами, которые применяются в обозначении уровня, и числовыми значениями приведены в таблице.

Таблица 1

.
Соответствие между численными и буквенными обозначениями квантового числа проекции орбитального электронного момента на ось молекулы
0 1 2 3 4
sigma pi delta phi gamma

Верхний левый индекс у греческой буквы, в данном случае 1 или 3, называется мультиплетностью уровня. Мультиплетность, которая обозначатся как chi, численно равна chi=2S+1 , где S – суммарный спин электронов. Состояния, для которых chi=1 называются синглетными, а для которых chi=3 называются триплетными. Мультиплетность показывает кратность вырождения по спину.

Правый верхний индекс либо обозначен как +, либо отсутствует. Он указывает четность электронной волновой функции относительно отражения от плоскости, в которой находится ось молекулы. Для pi состояний понятие четности неприменимо, так как орбитальная волновая функция вырождена.

Самая левая буква, то есть стоящая первой, не имеет отношения ни к какому квантовому числу. Эта буква исторически используется для обозначения порядка следования электронных состояний. Основное состояние всегда обозначается буквой X. Все последующие возбужденные состояния обозначаются латинскими буквами в алфавитном порядке. Причем синглетные состояния маркируются заглавными буквами, а триплетные -прописными.

Здесь же на диаграмме указаны состояния отдельных атомов, на которые при диссоциации распадается молекула NaH. 3s^2S и ^2S термы являются основными для атомов Na и H. 3p^2P есть первое возбужденное состояние атома Na.

Уравнение (10) для каждого m имеет бесконечное количество линейно независимых решений, поэтому его следует записывать, включив дополнительный индекс, нумерующий эти решения:

(11)

Физически это означает, что ядра при одной и той же электронной конфигурации могут двигаться с различной энергией, что иллюстрируется рисунком 2. Каждая горизонтальная линия соответствует колебанию ядер с определенной энергией.

Колебательные уровни
Рис. 2. Уровни энергии движения ядер двухатомной молекулы.
http://www.pci.tu-bs.de/aggericke/PC4e/Kap_III/Vibration.htm

На этом рисунке D_0 есть энергия диссоциации. Она отсчитывается от нижнего колебательного уровня. D_e - глубина потенциальной ямы. R_e – межъядерное состояние, соответствующее минимуму потенциальной кривой. V – колебательное квантовое число. Ядерная конфигурация, соответствующая минимуму потенциальной энергии называется равновесной (equilibrium), а все величины, относящиеся к ним, имеют индекс e.

В адиабатическом приближении в силу разделения связанной системы уравнений (7) для коэффициентов разложения Fi_{mk} на отдельные независимые уравнения (10), полная волновая функция молекулы представляется не виде суммы (6), а в виде произведения ядерной и электронной функций:

Psi_{mk}=...
(12)

Энергию молекулы в таком случае можно представить как сумму энергии электронов, соответствующей равновесной конфигурации и энергии ядер, отсчитанной от дна ямы

E=...
(13)

Оказывается, что для большинства простых многоатомных молекул движение ядер может быть разделено на два независимых вида, а именно, на колебательное движение и вращательное движение. Колебания происходят в потенциальной яме, а вращение это обычное вращательное движение механического тела, состоящего из скрепленных друг с другом ядер. В этом случае ядерный гамильтониан с хорошим приближением может быть записан в виде суммы двух гамильтонианов, колебательного H_{vib} и вращательного H_{rot}, каждый из которых зависит от своих переменных

T_R+e_m(R)=...,
(14)

ядерная волновая функция представляется произведением колебательной и вращательной функций

Fi(R)=...,
(15)

а ядерная энергия распадается на две части: колебательную и вращательную энергию

e_n=e_{vib}+e_{rot}
(16)

Переменные Q и alpha в выражениях (14) и (15) это набор обобщенных ядерных координат, используемых для решения колебательного и вращательного уравнения Шредингера. Они будут рассмотрены в соответствующих разделах.

Таким образом можно сказать, что в случае справедливости адиабатического приближения, в молекуле осуществляются три вида движений: электронное, колебательное и вращательное (поступательное движение не рассматривается). Электронное движение связано с электронным облаком, колебательное и вращательное с ядрами. В этом приближении полная энергия молекулы является суммой электронной, колебательной и вращательной энергий, а волновая функция произведением соответствующих функций.

E=...
(17)
Psi=...
(18)

Проведем качественную оценку величин энергий различных видов движения. Процедура оценки состоит в том, что соответствующее движение представляется как можно более простой моделью и внимание обращается только на порядки величин. При проведении качественного анализа часто приходится сталкиваться с оценкой величин производных разной степени. Это делается путем замены производной отношением максимального значения функции к области ее “локализации”, то есть

|df/dx|~|f/d|
(19)

Применительно к молекулам f это, как правило, волновая функция, а d характерный размер молекулы. Для молекул данный прием вполне приемлем, так как волновая функция, которая определяет плотность вероятности нахождения частиц в пространстве (вернее квадрат ее модуля), за пределами молекулы быстро стремится к 0. По аналогии вторая производная, которая есть последовательное взятие двух первых производных, может быть оценена следующим образом:

|df^2/dx^2|~|f/d^2|
(20)

Кроме того, нужно отметить, что характерную величину энергии следует определять не как энергию какого-то состояния, а как разность энергий соседних состояний. Это связано с тем, что энергии уровней определены с точностью до произвольной константы, одной для всех уровней.

Начнем с электронной энергии. Электронное движение можно представить себе, как вращение нескольких электронов вокруг молекулы по траекториям, имеющих размеры порядка d. Или даже одним электроном, так как несвязанных электронов, которые легко возбудить у молекул единицы. Тогда в качестве оценки энергии можно взять выражение

E_{el}~...,
(21)

где L^2 - квадрат орбитального момента, I – момент инерции, m – масса электрона. Стоящая справа величина есть оценка разности энергий нижних уровней электрона, вращающегося вокруг положительного заряда (ядра).

По аналогии с вращением электронов сделаем оценку энергии вращения молекулы как единого целого. Для этого можно использовать формулу (21), в которой масса электрона заменена массой ядра:

E_{rot}~...
(22)

В этом выражении J^2 и I - квадрат углового момента и момент инерции молекулы.

Несколько больших усилий требует оценка колебательной энергии ядер. Для этого смоделируем колебания в виде колебаний одномерного осциллятора с массой M, в гармоническом потенциальном поле, близком к e_m(R), в котором движутся ядра (10). Уравнение Шредингера для одномерного гармонического осциллятора имеет вид:

(23)

Здесь k это силовая постоянная, численно равная второй производной от e_m(R) в точке минимума:

k=..,
(24)

оценка для которой, согласно формуле (20), есть

k~..
(25)

Решения уравнения Шредингера для гармонического осциллятора хорошо известны, поэтому нетрудно записать оценку для колебательной энергии:

E_{vib}~..
(26)

Вычислив отношения различных энергий, получим следующую цепочку приблизительных равенств

(27)

Соотношения (27) показывают, что энергии различных видов движения внутри молекулы сильно различаются. Наибольшей энергией обладают электроны, следующей по величине является энергия колебаний ядер и наименьшую энергию имеет вращательное движение всей молекулы. Если в (27) для численной оценки в качестве M взять массу ядра атома водорода (наиболее легкого ядра из всех химических элементов, состоящего из одного протона), то величина sqrt(M/m) будет порядка

sqrt(M/m)~40
(28)

Это значение подтверждается экспериментальными наблюдениями спектров различных молекул.

Прежде, чем идти дальше, вернемся к системе уравнений (7), которую перепишем еще раз в следующем виде

,
(30)

и проведем на основании оценок величин различных видов внутримолекулярных движений качественный анализ справедливости адиабатического приближения. Левую часть будем рассматривать как основной оператор, а правую, как малое возмущение. Наша задача состоит в том, чтобы показать, что правую часть, то есть операторы Lambda_{mj}, можно считать малыми. Операторы Lambda_{mj} имеют следующий явный вид (см.(7) и (9)):

(31)

Теперь, если воспользоваться формулами (19) и (20) для оценок производных, то

(32)

что по порядку соответствует вращательной энергии (22). Среди всех Lambda_{mj} нас интересуют те, у которых m != j. Они связывают уравнения для разных электронных уровней энергии. Те же, у которых m = j, можно просто включить в оператор в левой части (29) и рассматривать, как некоторую корректировку потенциальной и кинетической энергии ядер для данного электронного состояния. Вклад недиагональных операторов Lambda_{mj} (то есть тех, у которых m != j) в энергию уровней можно оценить, используя теорию возмущений второго порядка:

(33)

Этим соотношением обосновывается справедливость адиабатического приближения.

Различие в величине энергий электронного, колебательного и вращательного движений в молекуле может быть проиллюстрировано следующим рисунком.

Уровни энергии
Рис. 3. Энергетическая диаграмма многоатомной молекуды.

На этом рисунке показаны два электронных состояния (уровни энергии, отмеченные красным цветом), колебательные уровни (синий цвет), вращательные уровни (черный цвет). Расстояние между уровнями определяется величиной энергии соответствующего движения. Наиболее разнесены электронные состояния. Ближе всего друг к другу расположены вращательные уровни, принадлежащие к одним и тем же электронному и колебательному состоянию.

Стрелками на рис.3 обозначены переходы между различными уровнями. Красная стрелка показывает переход между уровнями в различных электронных состояниях. Это электронные переходы. Они лежат в видимой и ультрафиолетовой областях спектра электромагнитных волн. Синие стрелки это переходы внутри данного электронного состояния, происходящие с изменением колебатльного (и вращательного) состояний. Кратко такие переходы называются колебательными (более точное название, - колебеательно-вращательные переходы). Их частота соответствует инфракрасному диапазону. Наиболее длинноволновые переходы происходят между вращательными уровнями без изменения электронной и колебательной энергий. Здесь они не показаны. Они лежат в дальнем инфракрасном и микроволновом диапазонах.