ЭЛЕКТРОННЫЙ ПАРАМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

Электронный парамагнитный резонанс это явление, которое заключается в резонансном взаимодействии монохроматического электромагнитного поля с парамагнитными телами. В этом разделе приведены все встречающиеся понятия и объяснена природа этого явления.

Понятие магнитного момента

Электронный парамагнитный резонанс, суть которого будет объяснена ниже, тесно связан с такой величиной как магнитный момент частиц и тел.

В классической физике магнитный момент является характеристикой замкнутой петли тока. Нет тока, нет магнитного момента, есть ток, есть магнитный момент. Магнитный момент есть векторная величина, которая обычно обозначается символом mu. Он входит в выражение для энергии тока в магнитном поле как

E=-mu*B,
(1)

где B вектор магнитной индукции.

Выражение для магнитного момента замкнутого тока, установленное в классической электродинамике, есть

mu_L=...
(2)

Здесь I - сила тока, s - площадь фигуры, охватываемой петлей тока, n - нормаль к плоскости, в которой лежит ток. С точки зрения математики можно сказать, что магнитный момент это величина, которая является обозначением для выражения (2).

Рис. 1. Магнитный момент, создаваемый петлей замкнутого тока.

Индекс L у магнитного момента проставлен для того, чтобы подчеркнуть, что данный момент создан орбитальным (пространственным) движением зарядов. В классической физике этот индекс не имеет принципиального значения, но в квантовой механике имеется еще один источник магнитного момента, - спин. И эти два магнитных момента, орбитальный и спиновой, обладают неодинаковыми характеристиками и их следует различать.

Важным элементом теории парамагнетизма является магнитный момент кругового тока, созданного одной заряженной частицей, в частности, электроном. Так как ток по определению есть совокупный заряд, проходящий через сечение проводника за единицу времени, то эквивалентный ток для одной частицы, движущейся по замкнутой траектории равен заряду этой частицы умноженному на число раз, которое эта частица проходит через определенную точку за одну секунду. Для частицы с массой m, зарядом q, движущейся с линейной скоростью v по круговой орбите радиуса r эквивалентный ток есть

I =...
(3)

В этом выражении L есть орбитальный момент частицы, равный

L =...
(4)

Соответственно, магнитный момент, связанный с этим круговым током, будет равен

mu_L =...
(5)

Оказывается, что данная формула справедлива не только для кругового тока, а имеет общий характер для заряженной частицы, движение которой характеризуется определенным орбитальным моментом. Не зависимо от формы орбиты. Фундаментальность этого соотношения заключается в том, что оно утверждает, что если заряженная частица обладает механическим моментом, то обязательно появляется связанный с ней магнитный момент.

Величина

gamma =...,
(6)

являющаяся отношением магнитного и механического моментов, называется гиромагнитным отношением.

Вывод: магнитный момент частицы (или системы частиц) определяется моментом количества движения.

Момент количества движения в квантовой механике

Момент количества движения имеет несколько синонимических названий, которыми мы будем пользоваться. Он называется также механическим моментом, а также орбитальным и угловым. Если он связан со спином, то тогда используется название спиновой момент.

Орбитальный момент

Оказывается, что выражение (5), связывающее магнитный и механический моменты, справедливо и в квантовой механике. Единственное отличие заключается в том, что орбитальный момент L в квантовой механике трактуется как векторный оператор и сам магнитный момент также становится оператором.

L =...
(7)

При наличии операторов появляется проблема, которая заключается в том, что операторы это не значения, не числа, которые показывают величину механического момента, как в классической физике, а математические операции. Поэтому возникает вопрос как преобразовывать их в числа. Квантовая механика, как замкнутая теория, отвечает и на этот вопрос. В ней разработана процедура вычисления численных значений любых физических величин исходя из соответствующих им операторов. Здесь эта процедура не описывается, так как она является большим отдельным разделом квантовой механики. Но в дальнейшем мы будем, где это возможно, упоминать не операторы, а связанные с ними численные значения, вычисленные с помощью методик, принятых в квантовой механике.

Рассмотрим частицу, которая при своем движении сохраняет величину полного орбитального момента и его проекцию на выделенную ось. Обычно это свободная частица или такая, которая находится в постоянном центрально симметричном, осесимметричном или однородном поле. При своем движении такая частица может иметь различные значения орбитального момента в зависимости от ее скорости и радиуса орбиты. Существенным является то, что в квантовой механике в отличие от классической физики эти значения не могут быть произвольными, а принимают дискретный ряд. Возможные численные значения орбитального момента L даются формулой

L =...,
(8)

где l называется квантовым числом углового момента и может быть равно 0 или целому положительному числу, в зависимости от состояния частицы:

L =...
(9)

Величина проекции углового момента на выделенную в пространстве ось (симметрии), скажем Lz, (выделенная ось обычно совпадает с осью z) тоже квантуется, то есть принимает дискретный ряд значений:

L_z =...
(10)

Здесь m квантовое число проекции углового момента. Величина m не может быть любой, а при данном l принимает значения из следующего ряда целых чисел от -l до l с шагом 1:

m =...
(11)

Для каждого l, m может принимать 2l+1 различных значений. m определяет ориентацию орбиты частицы в пространстве.

Спиновой момент

Наряду с орбитальным моментом квантовомеханические частицы такие как электрон, протон, нейтрон обладают внутренним механическим моментом, который называется спином.

Рассмотрим спин на примере электрона. Все формулы, которые были приведены для орбитального момента, справедливы и для спинового, если в них заменить обозначения:

(12)

Единственная существенная разница заключается в том, что величина квантового числа s принимает не ряд целых значений, а только одно, причем полуцелое:

s=1/2
(13)

и ms=+-1/2.

Для полноты изложения добавим, что оператор спинового момента имеет не дифференциальную форму типа (7), а только векторное матричное представление, которое нашел Дирак.

Магнитный момент одной частицы в квантовой механике

Орбитальный магнитный момент

Отправной точкой для понимания природы магнитного момента сложных систем в квантовой механике и его поведения во внешних полях является магнитный момент одной частицы, - свободного электрона. Как уже отмечалось выше в квантовой механике существуют два принципиально разных магнитных момента, орбитальный и спиновой. Если обозначить заряд электрона как -e, а его массу через me, то mu_L этой частицы выразится как

mu_L=..
(14)

В квантовой механике часто используют безразмерный оператор момента количества движения:

l=L/h
(15)

Поэтому наряду с классическим гиромагнитным отношением появляется еще одна величина, - магнетон Бора

mu_B=...,
(16)

который является атомной мерой для магнитных моментов.

Магнитный момент электрона, связанный с его орбитальным моментом, принято записывать как

mu_L=...
(17)

Здесь коэффициент gL = 1. Он называется g-фактором и вводится для того, чтобы выражения для магнитного момента любой совокупности частиц имели единую форму, отличаясь только значением g-фактора.

Спиновой магнитный момент

Со спином связан свой магнитный момент, который по аналогии может быть записан как

mu_S=...,
(18)

где gS есть g-фактор для электрона или, по другому, электронного спина. Экспериментально и теоретически установлено, что он равен не 1, а примерно 2,00232.

Полный или суммарный магнитный момент

Электрон является простейшим примером, в котором механический и магнитный моменты определяются не одной составляющей, а несколькими. В данном случае спином (это одна составляющая) и орбитальным движением (это вторая составляющая). Более сложные компаундные системы, к которым мы подойдем к концу лекции, состоят не из одной частицы, а из более одной частицы, каждая со своими моментами. В любом случае для составных систем для объяснения наблюдаемых явлений следует вычислять суммарные, результирующие моменты. В квантовой механике разработана соответствующая методика.

Полный магнитный момент электрона «равен» векторной сумме его орбитального и спинового моментов.

mu_J=mu_L+mu_S
(19)

Индекс J относится к суммарному моменту количества движения, получающемуся в результате «сложения» механических моментов J=L+S. Векторная «сумма» двух механических моментов в квантовой механике находится по определенным не совсем тривиальным правилам.

Парамагнетизм

Прежде чем говорить об электронном парамагнитном резонансе следует напомнить, что означает термин парамагнитный. Он связан со свойствами определенного класса веществ.

Парамагнитными веществами или парамагнетиками называются вещества, которые намагничиваются в присутствии постоянного магнитного поля, то есть в них появляется макроскопический магнитный момент. При этом направление индуцированного магнитного момента совпадает с направлением магнитного поля. При снятии магнитного поля намагниченность у парамагнетиков исчезает.

Парамагнетизм обусловлен тем, что некоторые атомы и молекулы, из которых состоит вещество, обладают собственными ненулевыми магнитными моментами, о которых говорилось выше. В отсутствие внешнего магнитного поля они ориентированы в пространстве хаотическим образом с равной вероятностью вдоль всех направлений, поэтому их суммарный магнитный момент, который и является макроскопическим моментом, усредненный по времени, равен 0. В присутствии внешнего постоянного поля микроскопические моменты ориентируются преимущественно вдоль поля, так как стремятся занять положение с минимально возможной энергией, и таким образом появляется макроскопическая намагниченность.

Парамагнитными являются все вещества, у которых имеются атомы, ионы или молекулы с неспаренными электронами. Их перечисление находится в приложении.

Парамагнитный резонанс

Явление электронного парамагнитного резонанса заключается в том, что если через парамагнитную среду пропускать монохроматическую электромагнитную волну определенной частоты, а само вещество поместить во внешнее постоянное магнитное поле, то при некоторых величинах магнитного поля будет наблюдаться поглощение электромагнитной волны, а при всех других величинах магнитного поля вещество будет прозрачным. То есть в таком случае можно говорить, что атомы вещества и электромагнитная волна, когда присутствует акт поглощения, находятся в резонансе друг с другом.

Парамагнитный резонанс это чисто квантовомеханическое явление. Он обусловлен, во-первых, тем, что частицы вещества, атомы и молекулы, могут обладать не произвольными, а только определенными значениями внутренней энергии, или как говорят, обладают дискретным набором уровней энергий.

Во-вторых тем, что в физическом мире должен соблюдаться закон сохранения энергии. Применительно к взаимодействию атома и электромагнитной волны это означает, что изменение внутренней энергии атома должно быть строго равно энергии поглощенного или излученного кванта электромагнитной волны. В силу дискретности уровней энергии атома, он может изменять свою энергию только на дискретные значения, равные разности энергетических уровней, а энергия кванта электромагнитной волны, фотона, есть h*ω. То есть должно выполняться соотношение

&Delt;E = h*ω
(20)

И в-третьих, энергии уровней частицы с магнитным моментом согласно выражению (1), зависят от величины приложенного постоянного магнитного поля, то есть их можно сдвигать. И тогда пара уровней энергии будет в резонансе с монохроматическим электромагнитным полем не при любых значениях внешнего постоянного магнитного поля, а лишь при подобранных соответствующим образом.

Простейший случай парамагнитного резонанса. Электрон с нулевым орбитальным моментом

Магнитный момент электрона, у которого орбитальный момент равен 0, создается только его спином (18). Энергия такого магнитного момента во внешнем постоянном магнитном поле определяется общим выражением (1) и может быть записана как

E = ...
(21)

Здесь <s> означает операцию перевода оператора s в число, соответствующее значению этого оператора.

Если ось z системы координат направить вдоль линий магнитной индукции, то выражение можно записать в более простом виде и сразу же определить значение энергии. Для такого случая

<s>=m_S
(22)

и, следовательно:

E=...
(23)

Здесь учтено, что для электрона ms принимает только два значения ±½ и что g_S=2.

На следующем рисунке показана зависимость энергии свободного электрона с разным направлением собственного спина вдоль оси z от величины постоянного магнитного поля и дано объяснение эффекта парамагнитного резонанса.

Рис. 3. Зависимость энергии спинового магнитного момента электрона от магнитного поля (верхний рисунок) и ЭПР свободного электрона (нижний рисунок).

Представим себе, что имеется среда, состоящая исключительно из невзаимодействующих электронов. При приложении внешнего постоянного магнитного поля их энерия начнет изменяться согласно выражению (23). Энергия тех из них, у которых ms = ½ , начнет уменьшаться, а у тех, у которых ms = -½ , начнет увеличиваться. При наличии электромагнитного поля определенной частоты, например ω, атомы могут начать переходить с верхнего уровня на нижний с излучением поля (фотона), а те что внизу могут подниматься на верхний уровень с поглощением фотона. Но эффективно этот процесс происходит только при условии, определяемым соотношением (20), или тем, что на рисунке 1. Двусторонняя стрелка на рисунке условно обозначает точку, когда это условие выполняется. Это условие резонанса. Нижняя часть рисунка демонстрирует зависимость интенсивности электромагнитной волны, прошедшей вещество со свободными электронами. Видно, что для определенного значения магнитной индукции B появляется поглощение. Как раз в точке резонанса.

Может возникнуть вопрос почему происходит поглощение, а не излучение. Ответ на него следующий. Наблюдаемое явление есть результат коллективного взаимодействия всех электронов с волной. Те, что находятся внизу, участвуют в поглощении, а те что вверху, - в излучении. Их количество неодинаковое. Согласно теории Больцмана при тепловом равновесии количество частиц на нижнем уровне всегда больше, чем на верхнем. Их отношение определяется как

N2/N1=...
(24)

Здесь N2 это населенность верхнего уровня (количество частиц в единице объема вещества с данной энергией), а N1 - населенность нижнего уровня. Экспонента с отрицательной степенью всегда меньше 1, поэтому

N2<N1
(25)

Магнитный момент электрона с учетом его орбитального и спинового механического моментов

Магнитный момент сложных систем определяется их механическими моментами.

Для электрона, у которого орбитальный механический момент не равен 0 (l ne 0), полные механический и магнитный моменты есть «векторная» сумма соответствующих орбитальных и спиновых компонент:

J=L+S
(26)
mu_J=mu_L+mu_S
(27)

Здесь J это полный (суммарный) механический момент.

При этом остается справедливым соотношение между механическим и магнитным моментом:

mu_J=...
(28)

Следует отметить, что когда речь идет об электронах с ненулевым механическим моментом, то это как правило электроны, принадлежащие электронной оболочке атома, а не свободные электроны.

Сложение моментов количества движения

«Векторная» сумма моментов в квантовой механике определяется несколько иначе, чем в классической физике. В квантовой механике доказывается, что для изолированной системы, имеющей два или более механических момента (в данном случае орбитальный и спиновой), во времени сохраняются величины исходных складывающихся механических моментов (их «длины»), величина результирующего момента («длина» вектора), и проекция результирующего момента на выделенную ось. Не сохраняются проекции исходных моментов. С учетом дискретной природы квантовомеханических моментов эти утверждения сводятся к следующим соотношениям. Сохраняющимися величинами являются

,
(29)

которые в численном виде определяются как

L^2=...
(30)
S^2=...
(31)
J^2=...
(32)
Jz=hm_j
(33)

Соответствующие квантовые числа

l,s,j,m_j
(34)

могут принимать следующие значения

l=0,1,2,3,...
(35)
s=1/2
(36)
(37)
(38)
Результирующий магнитный момент и его связь с полным механическим моментом

Магнитный момент электрона с ненулевым орбитальным моментом может быть выражен через его моменты количества движения следующим образом:

(39)

Здесь j, l, s безразмерные операторы, связанные с размерными аналогами соотношениями типа (15). Коэффициент g называется g-фактором Ланде.

При написании этого выражения учтено, что связь магнитного и механического моментов любой природы может быть записана в виде линейной пропорциональности (первое равенство), и что gL = 1 и g_s ~ 2.

Используя теорию квантовомеханического момента количества движения можно показать, что g-фактор в (39) с хорошей точностью может быть записан через значения сохраняющихся, при движении электрона, механических моментов (29):

(40)

Рассмотрим в качестве примера как изменяется энергия магнитного момента электрона, обладающего ненулевым орбитальным моментом l=1. Имея такой орбитальный момент электрон может находиться, согласно выражениям (36) - (38), в одном из состояний со следующими квантовыми числами:

(41)
(42)

Всего 6 состояний.

Обычно состояния с ненулевым орбитальным моментом характерны не для свободных электронов, а для электронов атомов, движущихся по замкнутым траекториям вокруг ядра. Энергия таких состояний существенно зависит от взаимной ориентации векторов орбитального l и спинового s моментов. Говорят, что между этими векторами (а по сути между связанными с ними магнитными моментами) происходит так называемое спин-орбитальное взаимодействие. Различные ориентации этих двух векторов определяются квантовым числом j. В данном случае их две. Квантовое число mj задает ориентацию всей конструкции в пространстве без изменения ее внутренней геометрии. Она определяет проекцию вектора j на ось z пространственной системы координат. Поэтому от этого числа энергия не зависит, если конечно нет внешних полей и физическое пространство изотропно.

При наложении внешнего постоянного магнитного поля с вектором магнитной индукции, направленным вдоль оси z, энергия различных mj компонент согласно (1), (39) и (40) станет тоже разной:

E = - m_j B
(43)

Соответствующие зависимости знергии различных уровней от величины магнитного поля показаны на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость энергии магнитного момента свободного электрона, находящегося в состоянии l=1, s=1/2, от магнитного поля.

Магнитный момент многоэлектронного атома или иона

В многоэлектронном атоме результирующий магнитный момент создается не всеми электронами, а только некоторыми. Все электроны распределены по так называемым оболочкам. К определенной оболочке относятся электроны с одинаковым значением квантового числа l. Электроны являются фермионами что означает, что в квантовой системе не может быть двух частиц, которые находятся в одном состоянии, то есть имеют одинаковыми все свои квантовые числа. Это приводит к тому, что на каждой оболочке может находиться только ограниченное число электронов. Если на оболочке находится максимально возможное для нее число электронов, то такая оболочка называется замкнутой или заполненной. Для нас важным является тот факт, что электроны замкнутых оболочек взаимно компенсируют все орбитальные, спиновые и магнитные моменты. То есть любой суммарный момент равен 0.

Понятие оболочки возникает в довольно грубой модели атома, когда считается, что электроны не взаимодействуют друг с другом и каждый движется в своем, некоторым образом усредненном центральном поле, с началом, расположенном на ядре. Такая умозрительная модель конечно не соответствует действительности, но на своей основе позволяет строить более точные математические модели атома и классифицировать электроны по состояниям.

Напомним, что состояние каждого электрона характеризуется 4-мя квантовыми числами, а не только l. Это

l, m, s, m_s
(44)

Для данного l, число m может иметь одно из (2l+1) значений (11), s всегда равно 1/2 и для ms возможны только два значения (13). Таким образом на заполненной оболочке находится 2 (2l+1) электрона. К примеру для l=2 это 10.

Отсюда становится ясным, что механический и магнитный моменты атома создаются электронами на незаполненных оболочках, если таковые имеются.

В более легких атомах и атомах средней массы незаполненные оболочки являются самыми внешними. С точки зрения квантовой механики электроны на незаполненных оболочках представляют собой некую единую субстанцию, которая движется в усредненном кулоновском поле, в общем случае не сферически симметричном. Со своим орбитальным L, спиновым S суммарным механическим J моментами и магнитным моментом mu. Для более тяжелых атомов картина несколько иная.

Связь между векторами J, L и S для электронов незаполненной оболочки, то есть способ построения вектора J из векторов L и S, точно такая же, как и рассмотренная выше для одного электрона с ненулевым орбитальным моментом. Она задается выражениями (26) и (28). Причем g-фактор определяется не соотношением (40), а в каждом случае вычисляется отдельно. Отличие случая одного электрона от случая нескольких электронов заключается также в том, что квантовые числа (34) записываются с помощью заглавных букв:

L, S, J, M_J,
(45)

но для них остаются справедливыми соотношения (35) - (38).

Электроны незаполненной оболочки в атоме находятся в кулоновском поле ядра и всех других электронов. При расчетах считается, что это поле представляет собой некоторое усредненное поле от окружающих частиц и является не центрально симметричным. В силу этого состояния с различными значениями квантового числа L имеют разную энергию. Более того, при данном L они будут разными для разных занчений результирующего спина S. Это связано с тем, что спин влияет на пространственное распределение электронов незаполненной оболочки, а значит и на энргию кулоновского взаимодействия электронов. Уровни энергии электронов (атома), характеризующиеся квантовыми числами L и S, называются термами.

Сдедует отметить, что коллективные состояния нескольких электронов, называемые термами, характеризуются не только числами L и S, но и проекциями этих моментов на выделенную ось. Эти числа обозанчаются M и MS и могут принимать следующие значения:

M_L=...
(46)
M_S=...
(47)

Если пространство однородно и изотропно, то от этих чисел энергия не зависит. Это значит, что терм это не один уровень, а (2L+1)(2S+1) уровней с одинаковой энергией.

Возможные значения полного орбитального момента L и полного спинового момента S зависят от квантовых чисел l электронов, находящихся на всех незаполненных оболочках. Они определяются по правилам сложения моментов в квантовой механике.

Не углубляясь в теорию сложения квантовомеханических моментов приведем результат для конкретного примера. Предположим, что имеется два электрона в состояниии np2 (используем спектроскопические обозначения), что означает, что у обоих электронов одинаковое главное число n (не важно какое) и одинаковое орбитальное число l=1. Такие электроны называются эквивалентными. При учете спин-орбитального взаимодействия и нецентральности поля они дают начало трем термам 1S1D3P и, при более точном рассмотрении, возникают следующие уровни 1S1D3P. Нижний индекс это значение квантового числа J. Если бы мы взяли в качестве примера два неэквивалентных электрона, к примеру 2p3p, то число термов для них оказалось бы в два раза большим, что сильно усложнило бы графики, иллюстрирующие влияние внешнего магнитного поля на уровни энергии.

Соответствующие кривые показаны на рис. 5. Представленные зависимости есть следствие того, что магнитный момент каждого уровня 2S+1LJ, определяется формулой

mu_J=...,
(48)

а их энергия в магнитном поле дается выражением (43).

np2 electrons
Рис. 5. Зависимость энергии магнитного момента двух электронов, находящихсяя в состоянии np2, от магнитного поля.

Магнитный момент многоэлектронного атома в кристалле и парамагнитный резонанс. На примере иона Cr3+ в рубине

Ион Cr3+ в кристалле рубина

Рубин это кристалл корунда Al2O3, в котором небольшая часть атомов алюминия замещена атомами хрома Cr. Атомы хрома в кристаллической решетке отдают 3 самых слабосвязанных электрона внешнему окружению и превращаются в ионы хрома Cr3+. Именно эти ионы обусловливают парамагнитные свойства рубина.

Электронная конфигурация иона Cr3+ имеет следующую структуру: Электронная конфигурация Cr3+. Напомним, что в этой последовательности указано сколько электронов имеется на каждой оболочке. На любой оболочке находятся электроны с одинаковыми квантовыми числами n и l и неодинаковыми парами чисел m и ms. Если пройтись по ней слева направо, то 1s означает электрон с главным квантовым числом 1 и орбитальным квантовым числом l=0. Верхний индекс указывает на количество электронов с такими квантовыми числами. Так 1s2 говорит о присутствии двух таких электронов. По аналогии 2p6 указывает на наличие 6-ти электронов с главным квантовым числом n=2 и орбитальным числом l=1. Электроны в записи электронной конфигурации указаны в порядке их удаленности от ядра.

Более детально с обозначениями электронных состояний, термов (которые использованы ниже), уровней и с различными связанными с этим понятиями можно познакомиться в любом университетском учебнике по атомной физике.

На оболочках s, p и d (это спектроскопические символы исторически закрепленные за значениями орбитального квантового числа l=0, 1, 2) может находиться не более 2, 6 и 10 электронов, соответственно. Поэтому мы видим, что все оболочки кроме одной, 3d3, являются заполненными. 3 электрона на этой незаполненной оболочке определяют парамагнитные свойства кристалла рубина. Данные эквивалентные электроны в силу нецентральной симметрии внутриатомного электрического поля, действующего на каждый электрон, формируют следующие термы, которые имеют разную энергию : шесть дублетных ^2P, ^2D (2 терма), ^2F, ^2G, ^2H и два квартетных ^4P, ^4F по спину терма. Дублетные термы имеют суммарный электронный спин S, равный 1/2, квартетные 3/2. Большая латинская буква в обозначении терма указывает на значение полного орбитального момента L, а число, записанное в виде верхнего индекса называется мультиплетностью. Оно равно (2S+1), где S значение суммарного спина.

Согласно эмпирическому правилу Хунда самым нижним термом является терм с максимальной мультиплетностью и при данной мультиплетности, с максимальным значением полного орбитального момента. Таким образом нижним термом является терм ^4F, у которого S=3/2, L=3. Данный терм вырожден и кратность врождения (количество подуровней с одинаковой энергией) равна

(49)

В кристалле в месте расположения иона Cr3+ внешнее окружение создает сильное электрическое анизотропное поле, в результате чего энергия термов изменяется. Каждый терм вырожден, то есть первоначально имеет подуровни с одинаковой энергией. В кристаллическом поле энергии подуровней изменяются неодинаково, поэтом происходит явление, которое называется расщеплением терма.

На рис. 6 приведена энергетическая диаграмма расщепления самого низшего терма 4F иона Cr3+ в октаэдрическом поле кристалла рубина. В сильном поле октаэдрической симметрии ^4F терм расщепляется на три подуровня - один орбитальный синглет 4А2 и два орбитальных триплета 4T1 и 4T2 (часто при описании рубинового лазера они обозначаются как 4F1 и 4F2). 4А2 подуровень является самым нижним, то есть основным. Вследствие того, что поле в рубине не чисто октаэдрическое, этот уровень дополнительно расщепляется на два подуровня, расстояние между которыми составляет около 0,38 cm^{-1}. Уровни 4T1 и 4T2 также расщепляются на ряд перекрывающихся дублетов, образуя широкие полосы энергетических состояний.

Обозначения уровней в виде 4A2, 4T1, 4T2 берут свое начало в теории групп, которая рассматривает поведение состяний с точки зрения симметрии окружуающего ион поля. Буквы A и T показывают, что в данный подуровень образован одной или тремя орбитальными функциями терма 4F. В силу этого леуко понять как распределены орбитальные составляющие терма по подуровням: 1+3+3. Равно семь, как и должно быть, (2L+1) = 2×3/2+1 = 7. Верхний индекс четыре показывает, что каждый орбитальный подуровень имеет 4 спиновые компоненты. Это определяется соотношением (2S+1) = 2×3/2+1=4.

При комнатной температуре заселен только уровень 4A2. Он имеет четыре подуровня, различающихся спиновыми состояниями. Эти четыре подуровня образуют два дважды вырожденных уровня с расстоянием между ними 0,38 cm^{-1}. Именно этими состояниями обусловлен парамагнетизм кристалла рубина и наблюдающийся в нем парамагнитный резонанс.

Рис. 6. Расщепление подуровней терма ^4F иона Cr3+ в кристалле рубина.
Спиновой гамильтониан

Для того, чтобы рассчитать значения уровней энергии иона Cr3+ в рубине, необходимо построить гамильтониан иона и найти его собственные значения. Или, что то же самое, решить с ним точное уравнение Шредингера, что невозможно из-за его сложности. Основная проблема состоит в том, что уравнение Шредингера многомерно. Каждая частица, входящая в состав иона, электрон или протон, имеет три степени свободы. Ион Cr3+ имеет ядро и 21 электрон. Поэтому количество независимых переменных, от которых зависит уравнение Шредингера, равно 22×3 = 66. Это крайне много. Кроме того у этого уравнения бесконечное количество решений. В силу этого пытаются найти приближенные способы, которые позволили бы решить задачу.

Один из методов основан на том, что если среди всего множества уровней энергии имеется компактная группа с конечным числом уровней, далеко отстоящая от всех других уровней и мало с ними взаимодействующая, то можно составить прибиженный гамильтониан только для этой группы уровней. Такой гамильтониан называется эффективным и возможность его построения доказана математически. Обычно он имеет матричную форму и его размерность равна числу уровней в выделенной группе. Этот подход является весьма продуктивным, так как часто требуется рассчитать значения энергий не всех уровней, а только тех, которые входят в такую группу.

Состояние 4A2 иона Cr3+ полностью отвечает приведенным выше критериям. Поэтому для него в свое время был получен эффективный гамиьтониан, описывающий не только энергию 4-х подуровней этого уровня, но и их зависимость от магнитного поля. Он имеет вид:

(50)

Здесь g = 1,985 - фактор Ланде, μB - магнетон Бора, D - постоянная кристаллического ращепления, равная -0,3831 см-1, B - индукция постоянного магнитного поля, Sz, Sx - декартовые компоненты, а S2 - квадрат оператора спина S. Ось z направлена вдоль оси симметрии кристалла, ось x перпендикулярно к ней.

Если ввести обозначение , а также определить угол θ между осью симметрии кристалла и направлением вектора индукции магнитного поля, то гамильтониан можно переписать в более компактном виде:

(51)

В теории электронного парамагнитного резонанса эффективные гамильтонианы принято называть спиновыми.

Операторы Sz, Sx и S2 это матрицы. Для спина S = 3/2 размер матриц равен (2S+1) = 4. Их вид в базисе, в котором матрицы Sz и S2 диагональны, следующий:

(52)
(53)
(54)

Гамильтонианы (50) - (51), записанные в матричном виде, имеют размер 4×4. Построение матриц гамильтониана проводится подстановкой матриц (52) - (54) в выражения (50), (51). При этом необходимо выполнить все предписанные арифметические операции. Умножение матриц на скалярные величины ξ, cosθ, sinθ, 1/3 состоит в умножении каждого элемента матрицы на эту величину. Сложение и вычитание матриц производится поэлементно, умножение матриц производится по законам матричной алгебры, которое на бытовом уровне звучит как "строка на столбец". Для примера ниже показано как вычисляется элемент гамильтониана (51).

H'_{11}=...
(55)
Вычисление уровней энергии

Для того, чтобы найти уровни энергии необходимо вычислить собственные значения матрицы спинового гамильтониана. Собственные значения это и есть уровни энергии. Собственные значения можно найти из условия обращения в 0 детерминанта матрицы, которая получается из матрицы гамильтониана вычитанием из диагональных членов искомого собственного значения ε.

(56)

Если ввести сокращенные обозначения c для cosθ и s для sinθ, то матрица для вычисления детерминанта может быть записана в следующей компактной форме:

(57)

Раскрытие детерминанта приводит к характеристическому степенному уравнению четвертого порядка, которое имеет четыре корня, - уровня энергии. Аналитически вычислить эти корни можно только для определенных значений угла θ, а именно, 0°, когда sinθ=0 и cosθ=1, и 54.7356°, когда cosθ=1/√3.

В общем же случае для произвольных значений угла θ следует прибегать к численным методам нахождения собственных значений.

Для данного раздела была составлена простая программа на Python, которая рассчитывала собственные значения спинового гамильтониана (51) для заданных углов θ и строила графики зависимостей уровней энергии от величины внешнего магнитного поля. Ниже приведены четыре рисунка для θ=0°, 30°, 60° и 90°.

Программа на Python использовала модули numpy и scipy для построения матрицы гамильтониана и нахождения собственных значений и модуль matplotlib.pyplot для отрисовки зависимостей, приведенных на вышерасположенных рисунках.

Программа.

	
# Energies of CR3+ in ruby.

from numpy import pi, cos, sin, sqrt, linspace, zeros, array, append
from numpy.linalg import eigvalsh
from scipy.constants import physical_constants as phc
from matplotlib.pyplot import figure, title, ylabel, xlabel, \
xlim, xticks, yticks, plot, grid, tight_layout, savefig, show

angle = 90. # angle theta.
Bmax = 10000.

def SxMatrix(Sx):
    ''' Sx matrix '''
    for i in range(1,4):
        m = i - 2.5
        me = sqrt(3.75 - m * (m+1))/2.
        Sx[i-1][i] = Sx[i][i-1] = me

def SzMatrix(Sz):
    ''' Sy matrix '''
    for i in range(0,4):
        Sz[i][i] = i - 1.5

def Hdmatrix(Hd):
    ''' Const matrix which is equal Sz**2 - s(s+1)/3 '''
    for i in range(0,4):
        Hd[i][i] = (i - 1.5)**2 - 1.25
              
def HamltnD(D, gpar, gprp, b, thetazx, Sx, Sz, Hd):
    ''' Hamiltonian for a given B '''
    bz = b * cos(thetazx * pi / 180.)
    bx = b * sin(thetazx * pi / 180.)
    return gpar*bz*Sz + gprp*bx*Sx-D*Hd

Bfield = linspace(0., Bmax, 50)

# ----- constants ----------
# mub = 4.6693e-5  # Bohr magneton cm-1/gauss
# mub = 1.39962  # Bohr magneton MHz/gauss
# Bohr magneton cm-1/gauss
mub = phc['Bohr magneton in inverse meters per tesla'][0]/10**6 
# Bohr magneton MHz/gauss
mub = phc['Bohr magneton in Hz/T'][0]/10**10 

D = -5743. # D/2 (MHz)
gpar = 1.9840 # g parallel (dimensionless)
gprp = 1.9867 # g perpendicular (dimensionless)
gpar *= mub
gprp *= mub

Sz = zeros((4,4))
Sx = zeros((4,4))
Hd = zeros((4,4))
SxMatrix(Sx)
SzMatrix(Sz)
Hdmatrix(Hd)

# Calculated energies are in MHz
entot = array([])
for hf in Bfield:
    H = HamltnD(D, gpar, gprp, hf, angle, Sx, Sz, Hd)
    e = eigvalsh(H)
    entot = append(entot,e)

fig = figure(figsize = (12,8))
title("Уровни энергии для угла " + str(angle) +"$^o$\n", fontsize = 20)
ylabel("Энергия (ГГц)", fontsize = 20)
xlabel("\nИндукция магнитного поля (Гаусс) * $10^{-3}$", fontsize = 20)
xlim(0,Bmax/1000)
xticks(fontsize = 18)
yticks(fontsize = 18)

for k in range(4):
    plot(Bfield/1000, entot[k::4]/1000, lw=2, color = 'blue')

grid()
tight_layout()
savefig(str(angle) + '.jpeg')
show()
	

Приложение A. Вывод выражения для g-фактора Ланде электрона

g-фактор Ланде появляется в выражении для энергии магнитного момента электрона с ненулевым орбитальным моментом находящимся в постоянном магнитном поле, и полученного с помощью теории возмущений первого порядка в представлении, в котором диагональны операторы . Эти операторы уже перечислялись выше в выражении (29).

Эту длинную фразу можно пояснить следующим образом.

Если свободный электрон находится в постоянном магнитном поле то его гамильтониан можно представить в виде суммы двух операторов:

H=H_0+H'
(58)

H_0 это гамильтониан свободного электрона, а H' это часть гамильтониана, ответственная за энергию электрона в магнитном поле, ранее записанная в выражении (43) и повторенная здесь в несколько иной форме:

H' = ...
(59)

Здесь предполагается, что система координат выбрана так, что ось z направлена вдоль вектора магнитной индукции.

Лекция не закончена